一、定比定律 　　17世纪末开始，人们在制药和一系列的科学实验对各种类型的化学反应进行定量研究的过程中，定比定律的概念已逐步形成。因为人们在此之前已逐步意识到反应物与产物之间在确定的重量比例关系，每种化合物都有其确定的组成。 　　18世纪中叶，许多分析工作者已经自觉地利用这一基本概念，并将一些金属的沉淀化合物作为重量分析中的称量形式。克拉克用定量的方法以石灰水检验酸气时，事实上已经确认了碳酸钙固定的组成成分。因此，在19世纪末，定比定律的基本概念已经被许多人接受并加以利用。而普罗斯只是在此基础上进行了更广泛、更系统和更精密的研究，使定比定律具有更严谨的科学实验基础。 　　1799年，普罗斯明确地阐述了定比定律，使之系统地面对世人。普罗斯是法国的一位药剂师，具有长期的研究和实验经历。他根据实验的结果，指出天然的和人造的盐基性碳酸铜的组成是完全相同的。从这一事实引导出这样的结论：两种或两种以上元素相化合物成某一化合物，其重量的比例是一定的，不能或增或减。 　　然而，这一定律一经曾罗斯提出，即遭到了当时法国化学家贝托雷的激列抨击。贝托雷当时也正好发表了《化学亲合力之定律》一文，其中的主要观点正好与定比定律背道而驰。他认为，一种物质可以和有相互亲合力的另一种物质以一切比例相化合。他坚信，物质质量的相对多少，在反应时对化合物的组成有着重要的影响。其核心理论就是化合物的组成是变化无穷的，而非固定的。有这种见解的根源是贝托雷比较注意化学变化的过程，而并不注意变化的产物。他虽然有过正确的见解，甚至曾经预见过19世纪60年代物理化学家们所发现的质量作用定律，但这一次，贝托雷却错了。为了批驳普罗斯，他以溶液、合金、玻璃为例，甚至一些金属氧化物和盐基本上都是混合物，并非化合物。 　　1802年-1808年，普罗斯发表了许多论文来答复贝托雷的批评。他承认，几种相同的元素可以生成不同的化合物。但同时也指出，这些化合物的种类是不多的，常常不过两种，而且每种化合物都有自己固定的组成。而且在这几种化合物中，化合比例明显不同。他说，混合物的各成分可以用物理方法分离出来。因此，我们说，普罗斯是第一个正确区分混合物和化合物的人。按照贝托雷的说法，化合物的组成视生成时的物理条件而变化。 　　普罗斯对这种看法的批评是欠缺足够精确的定量分析技术和方法，与这一时期的大多数化学家一样，其实验偏差大，直到19世纪中叶贝采里乌斯时期相当精确的分析结果才证明定比定律只有很小的偏差。 　　后来，比利时分析化学家斯达为了确证普罗斯的假说，进行了极精密的实验，得到极为精确的数据，证实了普罗斯假说。至此，围绕定比定律持续70多年的辩论，终于结束了。 二、倍比定律 　　1800年，戴维在一家实验室测定了三种氮的氧化物的重量组成，即N20、NO、NO2。经过换算，此三种气体中，与相同量的氮相结合氧重量比为1：2.2：4.1，即约为1：2：4。然而，可惜的是戴维并未进行此种换算。 　　1803年，道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物-CO、CO2，测定出两种气体中碳与氧的重量比分别为5.4：7和5.4：14。道尔顿注意到了两种氧之重量比为1：2。在这一年，道尔顿以大气的物理学研究为根据，正在思考其原子学说，同时他也根据其原子论观点意识到他的学说本身就有倍比定律的含义。我们说，道尔顿的原子学说本身就有倍比定律的含义。我们说，道尔顿的原子学说推理的一个必然结果就是倍比定律，同样，他也更期待这一定律的确立，那样，他的原子学说就多了一个有力的证明。因此，他也有意识地进行着倍比定律的研究。 　　1804年，道尔顿又分析了沼气，知道与同量碳相结合的氢的重量之比2：1。随后，他明确地提出了倍比定律，并以此论证其原子学说。道尔顿指出，当相同的两元素可以生成两种或两种以上的化合物时，如果其中一元素的重量恒定，那么另一元素在各化合物中的相对重量有简单的倍数比。 

在此之后，贝采里乌斯也做了许多与道尔顿类似的试验，得来了许多较为精确的数据，其结果与道尔顿的结果基本相符，证实了倍比定律的正确性。这一工作，使道尔顿的倍比定律有了一块坚实的基石。 　　在贝采里乌斯之后，1840年，斯达和杜马对多种化合物中元素的相对质量之间进行了极为严格的测定，得出了与贝采里乌斯一样的结果。这样，倍比定律更加牢固，而原子学说也因此在相当长一段时间内无人质疑。 三、原子价学说 　　道尔顿原子论的提出，在整个欧洲科学界受到了极大的重视，他本人首先从事了测定原子量的工作，由于只有化合物的重量组成这一科学依据，以至于作了一些主观武断的假定，造成许多错误。所以在整个19世纪上半叶，许多科学家都在从事着原子量的测定工作，随着原子量测定的日益准确，原子价学说顺理成章地被人们提了出来。 　　在这里，我们首先要介绍几位要原子量的测定工作上有突出成绩的科学家。第一位就是瑞典的化学家贝采里乌斯，1810年-1830年大约20年的时间里，他曾致力于原子量的测定工作。他首先对道尔顿在原子量测定工作中的武断表示怀疑，遂用实验证明了他的怀疑。贝采里乌斯在他的第一个原子量表中，规定氧的原子量为100，以此作为基准。在该表中，他列出了41种元素的原子量。4年后，贝采里乌斯对他的第一张原子量表进行了修改和增益，共有47种元素，使数据分析更加丰富和精确，此表发表于1818年。 　　1819年，法国人杜隆和增蒂发现了许多固体单质，尤其是金属，其比热常常与它们的原子量成反比，也就是说比热、原子量之乘积常常近似为一个常数，他们称该常数值为原子热容。他们依据这一新规律，对贝采里乌斯的1818年原子表中很多数值进行了修改。1818年，德国人米希尔发现了同晶定律，即同数目的原子若以相同的格局相结合，其结晶状则相同。原子的化学性质对结晶的形状并不起决定作用，但晶体形状却为原子的数目和布局所支配。贝采里乌斯知道后，很快将这一定律用于原子量的测定工作，取得了明显的效果。 　　1827年，法国年轻化学家杜马发明了简便的蒸气密度测定法，以测定挥发性物质的分子量，这一点得益于他对阿佛加德罗学说的深刻理解。 　　上述科学家们对原子量的测定工作为以后原子价学说的提出奠定了基础。因为，随着测定工作的深入开展，大量无机化全哦的组成逐步被弄清楚了。这时，人们开始越来越清醒地感觉到某一种元素的原子与其他元素相结合时，在原子数目上似乎有一定的规律性。 　　对于这种规律，英国人弗兰克算是较早有所研究的人，他是研究金属有机化合物的。1852年，他在研究金属与烷烃基的化合物时，发现每种金属的原子只能和一定数目的有机基因相结合。例如，钠原子只能和一个基结合；锌原子却可以和两个基结合；铝原子则可以和三个基结合。 　　为此，弗兰克兰又广泛地研究了无机化合物的分子式。他发现，这些化合物的分子式在结构上普遍地存在着对称性，其中N、P、As等元素的这种倾向格外鲜明，这些元素的原子总是倾向于和3个或5个其他种原子结合而形成化合物，只有这种比例中，它们的化学亲合力才能得到最好的满足。弗兰克兰将这种元素称之为“三原子元素”或“五原子元素”。在“三原子元素”的化合物中，他举了如下几例：NO3、PCL3、AsCl3、等；他又举了几例“五原子元素”的化合物：NO5、NH4O、NH4L、PO5等。他认为这种倾向是普遍存在的，一切化学元素当它生成化合物时与之相结合的原子的性质尽管有很大差别，但它吸引这些元素的“化合力”却总是需要结合一定数目的原子来满足。因此，他将元素划分为“单原子”元素和“多原子”元素，来表达他们化合力的强弱。可以说，弗兰克兰在这时已提出了我们称之为“原子价”的要领，但还是很模糊的。 　　1857年，德国的有机化学家凯库勒和英国化学家库帕发展了弗兰克兰的见解。他们在研究中，用“原子数”或含义更明确的“亲合力单位”来表示元素的化合力。并且指出不同元素的原子在相结合时总是倾向于遵循亲合力单位数是等价的原则。这是原子价概念形成过程中最重要的突破。 

http://spspku.bjmu.edu.cn/newsite/Web%20Page/GeneralChem/kechengneirong/09/9-1-1.htm http://courseware.ecnudec.com/zsb/zhx/Zhx20/Zhx2011/Zhx2011301.htm http://spspku.bjmu.edu.cn/newsite/Web%20Page/GeneralChem/kechengneirong/09/9-4-1.htm http://www.leiy.net/huaxue/Print.asp?ArticleID=21846 http://ichoabc.baoan.net.cn/Article_Print.asp?ArticleID=366 化合量定律每一种化合物中各元素的化合量之间的比例都可以用一个确定的数或这个数的整倍数表示。每一种化合物都是由几种元素按一定的质量比化合而成的，如下表所示： 表：化合量定律

热拉尔完全抛弃了二元学说，提出类型论，他把化合物分为四类：

这四个母体化合物中的氢被各种基团所取代，可得到各种各样的化合物。例如：

类型论只能总结实验结果，使有机化合物初步系统化，但没有预见性。 1857年，凯库勒提出碳是四价，并注意到碳的原子价不分正负，因而碳与碳原子可以结合形成链状。后来，凯库勒又提出在芳香族化合物里，碳具有环状结构，对于苯分子提出了凯库勒结构式。他并指出原子间可以单键、双键和三键联结。凯库勒的理论对有机化学的发展起了很大的推动作用。 1861年，布特列洛夫提出了化学结构理论。他认为分子不是原子的简单堆积，而是原子按一定顺序排列的化学结合；这样结合起来的每个原子之间有复杂的化学力相互作用。这种化学力的分配叫做物质的化学结构，或称分子中原子间的相互作用。分子中原子间的相互作用包含相邻原子间直接的相互作用和不相邻原子间的间接相互作用。他还认为每一个分子只能有一个确定的结构，物质的化学性质决定于它的化学结构。 1893年，维尔纳提出了配位理论来解释络合物的结构。认为金属有两种原子价，即主价和副价，后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足，而副价则可由负离子或中性分子来满足。副价有方向性，如副价为6时，指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况，可以指向正方形的四个角，或指向正四面体的四个顶点。 以上是19世纪发展起来的经典结构理论，它们是概括了大量化学事实而提出来的，又能解释许多事实，但限于当时的科学水平，对许多问题还搞不清楚。例如，分子中原子相互结合的本质是什么?副价是怎样产生的?非相邻原子之间的相互作用是怎样的?进入20世纪后，随着电子、放射性的发现，玻尔在普朗克的量子论和卢瑟福的原子模型基础上提出了原子结构理论，这些为创立化学键的电子理论打下了基础。 1914年到1919年，路易斯等人创立和发展了电子理论。他们认为：①原子价可分为共价和电价，共价是由两个原子共有电子对而成，电价是靠正负离子的静电引力而成。②原子得失电子或共有电子，如果外层电子达到稀有气体的结构时最稳定(即所谓八隅律)。 用八隅律解释共价键的饱和性，有很多例外，而共价键的方向性，电子理论也不能解释。但是电子理论已经明确指出分子中原子间的相互作用是价电子和各原子核间的相互作用，原子间的一个化学键是一对电子。由于电子理论中引进的电子概念是静止的，所以，还不能解释清楚共价键的本质问题。 1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子获得成功，开创了现代的化学键理论。目前流行的化学键理论有电子配对理论(或称价键理论)、分子轨道理论以及配位场理论。价键理论认为，成键的电子只是价电子，而其他电子仍是在各自的原子周围运动。价键法与化学家熟悉的电子配对、八隅律等概念符合，因此较易为人们所接受，同时，用它处理分子结构问题，价键的概念较明晰，因而一直为许多教科书所采用。但对许多化学现象，如氧分子的顺磁性、氮分子的特殊稳定性等，价键理论都无法解释。在这些方面，分子轨道理论能发挥其作用。分子轨道理论将整个分子看作一个整体，整个分子中的各原子核形成一定的势场，所有的电子都在这势场的一定的分子轨道中运动。电子在分子轨道中运动，同样遵循能量最低原理。近年来，由于分子轨道对称守恒原理的发现及广泛应用，分子轨道理论发展较快。 2.离子的特征 离子是组成离子型化合物的基本粒子。离子型化合物在任何状态下(晶体、熔融状态、蒸气状态或溶液中)都是以离子的形式存在的。因此，离子的性质在很大程度上决定着离子化合物的性质。就是说，离子的性质，即离子的三种重要特征：离子的电荷、离子的半径、离子的电子层结构的类型(简称离子的电子构型)是决定离子型化合物的共性和特性的根本原因。 (1)离子的电荷 离子电荷对于离子的性质以及所组成的离子型化合物的性质，都有很大影响。即使是同一种元素，当形成不同电荷的离子时，由它们所组成的离子型化合物的性质也会有较大的差异。例如，铁元素能形成Fe2+、Fe3+两种离子，这两种离子及其化合物在性质上就大不相同。Fe3+比Fe2+的正电荷多，在一定条件下，Fe3+能夺取1个电子变成Fe2+，而相反，Fe2+则有失去1个电子变为Fe3+的倾向。Fe3+在溶液中能跟SCN-离子作用生成血红色的Fe(SCN)2+离子，而Fe2+则不发生这种反应；Fe3+在水溶液里呈黄色，Fe2+在水溶液里却呈浅绿色等。

(2)离子的电子构型 离子的电子层结构类型不同，对离子化合物的性质亦有一定的影响，例如，Na+和Cu+离子的电荷数相同，都是+1价的离子，它们的离子半径也很相近，Na+的半径是0.095 nm，Cu+的半径是0.096 nm，但它们相应的化合物的性质却有较大的差别：如NaI易溶于水，而CuI不易溶于水。这主要是由于Na+的电子构型(2s22p6)和Cu+的电子构型(3s23p63d10)很不相同。 (3)离子的半径 原子或离子的绝对大小是无法确定的，因为原子核外电子并非在固定的轨道上运动。而通常说的离子半径是指离子的有效半径，它是通过各种结构分析实验测定两个异号离子A+和B-所组成的离子型化合物的核间距d求算出来的。而d等于A+的半径r1与B-的半径r2之和，即 d=r1+r2 由此可见，离子半径只能近似地反映离子的大小，离子半径随配位数、离子的价数等等而改变。 离子半径求算时，必须假设某个离子的r1为已知，然后依据r2=d-r1公式求出r2。1926年，戈尔德施米特由晶体结构数据确定了氟离子和氧离子的半径分别是0.133 nm和0.132 nm，然后以此为基准，一一推算出其他各离子的半径。 3.共价键理论简介 对共价键的本质问题的探讨一直是化学键理论中的重大研究课题。为了阐明共价键的形成，20世纪30年代以后就建立了两种化学键理论：一种是现代价键理论，另一种是分子轨道理论。现行中学教材中介绍的基本上是现代价键理论。 由于20世纪初建立的经典价键理论遇到许多不能解决的矛盾，对共价键的本质也解释不清，为了解决这些矛盾，1927年德国化学家海特勒和伦敦首先将量子力学理论应用到分子结构中。后来鲍林等又发展了这一理论，建立了现代价键理论(Valence Bond Theory)，简称VB法，又称电子配对法。该理论认为：原子在未化合前有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋方向相反的话，则可两两结合成电子对，这时原子轨道发生重叠，电子在两核间出现机会较多，电子云密度较大，体系的能量降低，就能生成一个共价键；一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三个电子配对；如果原子轨道重叠愈多，所形成的共价键就愈稳定，等等。 现代价键理论不但可解释共价键的饱和性和方向性问题，而且在得到杂化轨道理论充实后，还能解释许多分子的几何构型问题。值得注意的是现代价键理论不受经典价键概念的所谓“八隅律”的束缚，如中的Be和B原子的最外层并不是8个电子，而分别是4个和6个电子。

但现代价键理论在解释有些分子的形成时，也遇到了困难。例如，它只能从原子轨道的重叠定性地说明共价键的稳定性，而不能给予近乎定量的解释；它也无法解释氧分子和硼分子等为什么具有顺磁性等问题。另外，在解释较复杂的分子以及有大π键的有机分子结构时也与实际偏差较大，因为该理论缺乏对分子作为一个整体的全面考虑。如果认为分子中的电子已不再从属于任何一个组成原子的原子轨道，而是在属于整个分子的若干分子轨道中运动，这似乎还比较合理，于是分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)，简称MO法，便应运而产生。 MO理论认为：能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道。由原子轨道组合成分子轨道的数目不变，而轨道能量改变。能量低于原子轨道的分子轨道为成键轨道，反之为反键轨道，能量等于原子轨道的分子轨道为非键轨道。分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背每一个分子轨道只容纳两个自旋方向相反的电子的原则下，分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道，并尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。在成键时，原子轨道重叠越多，所生成的键愈稳定。分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则，即泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则和轨道最大重叠原理等对它都适用。 利用分子轨道理论不仅可解释现代价键理论所不能解释的问题(如O2和B2分子的顺磁性等问题)，并且提出了三电子键及单电子键等概念。分子轨道理论从分子整体出发，对于处理多原子π键体系，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地反映客观实际。1965年在大量实验的基础上，美国伍德沃德和德国霍夫曼又提出了分子轨道对称守恒原理。它对解释和预示一系列化学反应进行的难易程度，以及了解产物的立体构型等问题都有指导作用，它使化学键理论进入到了研究化学反应的新阶段。 稀有气体原来被称为“惰性气体”。它们在元素周期表中分别穿插在每一周期的末尾，构成了由典型非金属向典型金属过渡的一个自然和谐的缓冲带，形成了一个完整而严谨的元素体系，充分体现了自然界统一、简单、和谐的对称美。在结构和性质上的特殊性，使得稀有气体以独特的身份在元素周期表中占有极不寻常的地位。它们对于元素周期律的完善和发展，以及人们对原子结构和化学键理论的认识，都起到了极为重要的桥梁作用。正是由于稀有气体非同寻常的物理化学性质，才使人们在稀有气体的发现和稀有气体化学的建立过程中走了不少弯路，经受了很多波折和反复。这反映了客观世界的复杂性和人类认识上的局限性，在认识论和方法论方面都给了我们不少有益的经验教训和深刻的启迪。本章试图通过对稀有气体化学建立过程的分析，力求揭示人类是如何不断克服认识上的片面性、保守性和形而上学的观念，一步步脚踏实地向真理逼近的，借以展现科学发展和人类认识上的规律性，从中吸取经验教训，以提高科学研究的自觉性和主动性，力争少走弯路，少犯错误。 1．1 稀有气体的发现及对其化学性质的认识 人们对气体组成和性质的研究，对化学的确立和发展一直起着极为关键的桥梁作用。在化学发展的早期，人类曾被扑朔迷离的气体困扰了数千年。由于气体具有不同于一般固体和液体的诸多特性，如明显的可压缩性、扩散性、稀薄性、大多不可见性和无确定体积等，很早就引起了自然哲学家的浓厚兴趣和诸多联想。古代哲学家曾把气看做是构成世界万物的本原之一，但却始终对气体充满了神秘感。正是18世纪以来气体化学的快速发展，才真正打开了化学科学的大门，成为近代化学赖以确立和迅猛发展的第一块牢固的基石。化学家们通过对空气组成和性质的研究，终于认识了气体种类的多样性、可感知性和可操作性。特别是氧气的发现，引发了一场化学革命，近代化学才初步建立了自身的理论体系。化学家们又是借助对气体的深入研究，才终于剥去了流传2000多年的元素论和原子论的神秘面纱和思辨哲学的外衣，创立了近代科学元素说和原子论，使化学终于走向科学化和系统化发展的康庄大道。气体化学作为创立化学理论的拐杖，屡建奇功，更加受到人们的青睐。化学家们在气体化学这块肥沃的土地上辛勤劳作，倾注了大量精力和汗水。所以自18世纪人们在空气中发现了氮气和氧气以来，化学家们对空气进行了无数次的分析测定，普遍认为对空气的组成早已了如指掌，无须再研究了。1785年，被称为“科学怪人”的英国科学家卡文迪什（H．Cavendish）曾利用摩擦起电的方法，连续三个星期使空气中的氮气和氧气化合，然后将生成的氧化氮用苛性碱吸收，并用多硫化钾溶液除去剩余的氧气，结果发现残留下一个约为原来空气体积 1／120的不活泼微小气泡。他只是忠实记录了实验结果，并没有进一步去研究。卡文迪什的发现也未引起其他化学家的重视，致使这一重要发现被历史尘封了100多年，稀有气体依然是隐藏在茫茫空气中不为人所知。 

以后，化学家们又陆续对发现的氦、氖、氪、氙等元素，也逐一使它们与各种化学试剂作用，但均未发现有任何化学反应发生。于是稀有气体的化学惰性就逐渐成为人们的共识，“惰性气体”和“零族元素”的名称也似乎更加名副其实。但有些化学家仍不死心，当放射性元素氡被发现以后，尽管它的半衰期很短（222Rn的半衰期只有3.82天），给实验研究造成了很大困难，但英国著名原子物理学家卢瑟福（D．Rutheford）和索迪（F．Soddy）等仍以不足1厘米3的氡，用硫酸、盐酸、硝酸处理，并使之通过赤热的铬酸铅、铬酸镁等强氧化剂，也未发现有任何化学反应发生。还有人对豌豆粉、老鼠尸体和马血等动植物进行分析，仍未找到任何稀有气体的化合物。这就从实验上进一步巩固了稀有气体在化学性质上完全惰性的结论。它们好似贵族阶级的懒惰成性和冷漠无情，成为元素家族中的孤家寡人，因此它们又被称为“贵族气体”。 20世纪初，随着人们对原子结构认识的深入，化学家们也逐渐意识到元素的化学性质与外层电子数目有着直接联系。联想到稀有气体的化学惰性和外层8电子结构，人们逐渐领悟到稀有气体高度化学稳定性的内在原因。1916年，德国化学家柯塞尔（W．Kosse'l）和美国化学家路易斯（G．N．Lewis）、朗格缪尔（I．Langmuir）分别根据稀有气体的原子结构模型和化学稳定性，提出了经典的电价理论和共价键理论。他们都认为在化学反应中，各种元素的原子外层都有达到惰性气体原子8电子稳定结构的倾向，它们通过电子得失或共用，使其外层达到8电子结构，从而形成稳定的电价或共价单质或化合物。由于这些理论模型简明直观，又能比较满意地解释许多实验事实，因而很快得到化学界的承认。以后，化学键理论虽然有了进一步发展，但仍然沿袭了经典化学键理论的基本思想。这样，化学家不仅从实验研究方面充分肯定了稀有气体的化学惰性，而且进一步从理论上肯定了其不活泼的内在原因。理论和实践相互印证，似乎更加天衣无缝，化学家们对稀有气体的绝对惰性也就更加深信不疑了。 1．2 稀有气体化学的建立 自19世纪末以来，稀有气体元素不能生成热力学稳定化合物的结论给科学家人为地划定了一个禁区，致使绝大多数化学家不愿再涉猎这一被认为是荒凉贫瘠的不毛之地，关于稀有气体化学性质的研究被忽略了。尽管如此，仍有少数化学家试图合成稀有气体化合物。1932年，前苏联的阿因托波夫（A．R．Antropoff）曾报道，他在液体空气冷却器内，用放电法使氪与氯、溴反应，制得了较氯易挥发的暗红色物质，并认为是氪的卤化物。但当有人采用他的方法重复实验时却未获成功。阿因托波夫就此否定了自己的报道，认为所谓氪的卤化物实际上是氧化氮和卤化氢，并非氪的卤化物。1933年，美国著名化学家鲍林（L．Pauling）通过对离子半径的计算，曾预言可以制得六氟化氙（XeF6）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其盐。扬斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一个报道和鲍林预言的启发，用紫外线照射和放电法试图合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放电法合成氟化氙的实验中将氟和氙按一定比例混合后，在铜电极间施以30000伏的电压，进行火花放电，但未能检验出氟化氙的生成。扬斯特由于对传统观念心有余悸，没有坚持继续进行实验，使一个极有希望的方法半途而废。一系列的失败，致使在以后的30多年中很少有人再涉足这一领域。令人遗憾的是，到了1961年，鲍林也否定了自己原来的预言，认为“氙在化学上是完全不反应的，它无论如何都不能生成通常含有共价键或离子键化合物的能力”。 历史的发展颇具戏剧性，就在鲍林否定其预言的第二年，第一个稀有气体化合物——六氟合铂酸氙（XePtF6）竟奇迹般地出现了，并以它独特的经历和风姿震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立，开创了稀有气体化学研究的崭新领域。 在加拿大工作的英国年轻化学家巴特列特（N．Bartlett）一直从事无机氟化学的研究。自1960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂（PtF6）的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF6与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为O2PtF6，其反应方程式为： 

稀有气体化合物的合成和研究更具有重大而深远的理论意义。以往的以稀有气体模型建立起来的化学键理论，都认为稀有气体外层8电子壳层是绝对稳定的。但稀有气体化合物的发现却给以往化学键理论当头一棒，出了一道不大不小的难题，对化学键理论的进一步发展无疑起到了极大的促进作用。化学家们通过对各种稀有气体化合物的几何构型、晶体结构、核磁共振谱、穆斯堡尔谱、升华热及其他结构和热力学数据的分析，来重新探索化学键的本质。目前，化学家利用杂化轨道理论、相关效应模型、分子轨道法、价键法等理论试图阐明稀有气体化合物的结构与性质的关系，并且已经取得了比较满意的成果，但也遇到了不少困难，如在解释XeF6的几何构型时，现有的各种化学键理论都无法给予满意的解释。这说明现有的化学键理论还有许多不完善之处。新的矛盾的出现必将成为化学键理论日趋完善的重要推动力。 1．3 历史的反思 从稀有气体的发现到稀有气体化学的建立，化学家们的认识经历了极其复杂和曲折的过程，其中蕴藏着深刻而又丰富的认识论和方法论的内涵，也饱含着诸多宝贵的经验和教训，很值得我们总结和借鉴。 其一，科学发展的历史多次告诫我们，过分拘泥于传统观念，把一定历史条件下的科学认识视为不可逾越的金科玉律，必然要走进形而上学和教条主义的迷宫。在1894年以前，人们对空气的组成和性质进行了大量的分析和研究，确实取得了丰硕的成果。于是自以为对空气的成分已了如指掌，但瑞利和拉姆塞却在被大多数人视为贫瘠荒凉的领域，发现和离析出了一整族的稀有气体。同样，当稀有气体被发现之后，化学家们又做了不少努力，试图合成它们的化合物，但几十年的辛勤劳动都以失败而告终。于是人们又犯了同样的错误，基于不完备的实验事实，归纳出稀有气体绝对惰性的结论。1916年以来，化学家们又根据稀有气体的化学惰性和外层电子结构的特点，建立了经典化学键的电价理论和共价理论，认为原子在化合时，通过得失或共享电子以达到稀有气体原子外层8电子的稳定结构。这种建立在稀有气体模型基础上的八隅律由于概念直观简明，通俗易懂，比较满意地说明了许多实验事实，因而很快得到化学家的广泛承认，并写入了化学教科书中，更使稀有气体不能形成化合物的观念从理论上得到肯定和加强。以有限事实建立起来的不完善理论逐渐形成了一种规范，阻碍了人们对稀有气体化学性质的进一步探索。历史的偏见把一整族元素从整个化学元素群中分割出来，宣判了它们是不能生儿育女的修女，从而使绝大多数化学家放弃了对稀有气体化学的深入研究。从1894年到1962年的近70年间，尽管有人也曾预言过稀有气体化合物存在的可能性，也有少数化学家仍试图合成稀有气体化合物，但都囿于固有成见，缺乏足够的信心和毅力，因而未能取得突破性进展。这绝不是限于当时的实验技术条件。事实上现在制备稀有气体化合物的方法，并不要求十分复杂的设备或苛刻的技术条件，如只须将氙与PtF6在常温常压下混合，即可制得XePtF6；氙与氟混合加热即可制得XeF4，甚至将氙氟在阳光下照射就能很容易制得XeF2。而这些实验方法和技术条件也早已为人们所熟悉，但为什么延迟到本世纪60年代才得以实现呢？这不能不认为是传统偏见蒙住了人们的眼睛。可见，在传统观念的束缚下，先入为主的偏见常常成为一种桎梏，堵塞了科学家通往新世界的思想路线，阻碍了科学认识的发展。但稀有气体的化学反应性能依然日复一日、年复一年地客观存在着，嘲弄般地注视着人们对于它们的不公正的判决，它们也决不会因人类的意志为转移。客观世界的复杂性和自然规律的隐蔽性决定了人类认识上的局限性、片面性和反复性。 列宁指出：“辩证唯物主义者一向认为，世界比它显现的更丰富、更生动、更多样化，因为科学每向前发展一步，就会发现它新的方面。”传统的科学认识是时代的产物，是我们认识发展的前提和起点，但决不是认识的终结。如果一味死抱住传统认识不放，哪还有什么发展和进步可言呢？由于事实本身是不可穷尽的，那么以有限的实验事实归纳出来的理论总是不可避免地带有主观性、片面性和局限性，因此决不能迷信和盲从。科学研究中采用的归纳法一般是不完全的归纳法，即根据对有限的实验事实考察作出的结论，在逻辑上是不充分的，正如列宁所说：“以最简单的归纳方法所得到的最简单的真理，总是不完全的，因为经验总是未完成的。”运用不完全归纳法推引出来的结论往往在认识的边缘上是模糊的，在这个模糊的界限上就可能隐藏着错误。自然界本身是难以穷尽的，人类的科学认识并不是一成不变的，忽视了科学认识的条件性、近似性和发展性就必然要走弯路，甚至犯错误。英国著名科学哲学家卡尔·波普（Kal Poper）对科学的发展曾提出了证伪主义观点，认为：“任何科学理论的发展都是首先根据有限的实验事实，大胆地跳跃到某种结论上，进行猜测性的解答，然后再接受实践的检验。科学理论的发展就是不断探索、除错，排除错误的假说，建立新假说的过程。”当传统认识发展到一定阶段就可能成为科学进一步发展的阻力，使人们在思维方法上产生一种顽固维护旧规范的惰性，阻碍人们对事物深层规律的认识。

谢谢楼主！收获很大。化合价的提出的背景与发展，以及化合价的根本所面临的挑战都给人很大的启发。