我看帮助文档，这两个命令都是解微分方程，而且效果好像一样？

后者是前者的“壳”，比如
DSolveValue[{y'[x] == y[x], y[0] == 1}, y, x]
等效于
y /. First@DSolve[{y'[x] == y[x], y[0] == 1}, y, x]
至于为什么会引入DSolveValue，NDSolveValue，Values等一系列函数嘛……毕竟人都是懒的，能少写点总会想少写点，而且——虽然这挺让人无奈的但这是客观事实——搞不清楚 /. 和 -> 是啥/有什么用/要怎么用 的初学者不在少数。
另，一件不知道或许比较幸福的事情：我曾经遇到过DSolve能求解但DSolveValue无法正常求解的例子（还是反过来？我记不得了），当然这个无疑是bug，报给官方客服后对方也确认了这点——客服邮件我一时翻不出来，所以现在没法给大家展示例子。总之DSolve的bug一贯比较多的，大家用时要小心。