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第二章、聚苯硫醚的生产工艺与技术进展
聚苯硫醚（PPS）最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代，日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产，使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。
2.1 聚苯硫醚生产工艺
聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐。
在专利保护失效后，德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等等。
聚苯硫醚合成路线主要有三条，硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法，但是工业化合成采用最多的技术是硫化钠法。目前生产以及研究聚苯硫醚的主要方法有以下几种：
2.1.1硫化钠法
硫化钠法又名Phillips法，是生产聚苯硫醚的最早方法，由美国Phillips石油公司于1967年开发成功，1973年实现工业化生产。
对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺(HMPA)等，在工业生产上，一般采用NMP、HMPA和N-甲基己内酰胺。化工交易，就上青蛙化工（http://www.qingwachem.com）
例如：以NMP为溶剂、硫化钠和对二氯苯为原料合成聚苯硫醚树脂的工艺过程为：将NMP、Na2S及少量NaOH加入反应釜中，通氮气保护反应体系，加热升温至蒸馏物中水分含量达到所需要求为止，此时反应釜内温度为200～250℃，冷却至170℃左右加入对二氯苯(实际生产中对二氯苯与硫化钠的物质的量比为1.05：1.00)及补加的NMP，密封反应釜，再慢慢升温至230～270℃，并在该温度下反应3～6h，反应生成物经冷却、分离、洗涤、烘干即可制得PPS树脂原粉。
硫化钠法原料易得，产品质量好，收率高；缺点是生产工艺流程长，原料精制难度大，聚苯硫醚中含有微量的钠离子，且产品有直链型、半交联型和交联型三种，使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降。该法的关键在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水，而常态Na2S·9H2O脱水难度较大。
我国在80年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成聚苯硫醚的生产工艺，但由于溶剂消耗量大，脱水工艺不过关，生产成本较高等原因，装置工业化不久即被关闭。后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成聚苯硫醚的工艺，避免了硫化钠的脱水问题。我国四川大学也成功地开发出以含水硫化钠和对二氯苯为原料，在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚，或在N-甲基吡咯烷酮溶液中加压缩聚合制备聚苯硫醚的方法，但目前在许多方面还有待于进一步完善。
2.1.2硫磺溶液法
硫磺溶液法是在175～250℃、HMPA或NMP为溶剂的条件下，对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成聚苯硫醚，反应收率在85%以上。
硫磺溶液法是我国独有的，采用硫磺和对二氯苯为原料聚合生产聚苯硫醚的工艺流程为：把硫磺、工业片碱、助剂、N-甲基吡咯烷酮一起加入到反应釜中，升温反应，待脱水合格后降温。在175～200℃加入对二氯苯在常压下进行缩聚反应生成聚苯硫醚，反应收率在85%以上。8～10h后停止反应，回收溶剂。然后对固相反应物用水进行洗涤。洗涤后的树脂经干燥造粒后得到聚苯硫醚成品。洗涤液经萃取回收溶剂N-甲基吡咯烷酮，萃取后的洗涤液经蒸发浓缩后结晶得到副产品氯化钠，见图2.1：

图2.1 硫磺溶液法生产聚苯硫醚工艺流程图
青蛙化工：硫磺溶液法的优点是采用硫磺做为疏源，含量稳定，容易准确配料，所得产品质量较好，溶剂易于回收，"三废"较少，省去了硫化钠法的脱水步骤，反应周期短，节省了脱水装置，降低了投资和生产成本，且能耗低、硫单体利用率高。不足之处是技术难度较大，工业生产中硫磺提纯问题不易解决，加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。
2.1.3氧化聚合法
氧化聚合法由日本公司开发成功，是以二苯基二硫化物为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酰丙酮、氧化钒为催化剂，在常温常压下反应制得聚苯硫醚，收率接近100%。
1987年，Mass-aki Wakita等报道了在室温和大气压下，联二苯二硫醚在Lewis酸作用下S-S键发生开裂，然后聚合为线型PPS。产物为白色粉末，产率高达88％，经验分子式C6H4S1，分子量超过103，且溶于热的N-甲基吡咯烷酮。
1987年，Jun-ichi oku等报道了苯硫酚在酸条件下电解氧化聚合生成PPS的方法。产物为白色粉末，产率77％，经验分子式C6H4S1，分子量超过103，熔化点180～190℃，溶于热的N-甲基吡咯烷酮。无盐生成。
1989年，Rizos等报道了在室温、大气压下联二苯二硫醚在VO催化下，O2氧化聚合生成PPS。产物的经验分子式C6H4S1。该方法产率非常高，达95％，而且反应条件温和，可制备纯的PPS。
1990年，Tsuchida等报道了用醌氧化聚合联二苯二硫醚合成超纯PPS。产物的经验分子式C6H4S1，分子量超过103，该方法产率非常高，达95％。产物溶于热的N-甲基吡咯烷酮和α-氯萘，而且无交联、分枝和环状结构，其纯度非常高。
1990年，Tsuchida等报道了联二苯二硫醚与Lewis酸反应，S-S键开裂，合成PPS的方法。
氧化聚合法产率高（接近100％），反应条件温和，无副产物氯化钠产生，产品纯度高。产物为线型结构，完全没有环状、交联歧化的情况，且不需要昂贵的有机溶剂，合成周期短，但制备的聚苯硫醚树脂分子量还不高，不具备实用价值，产物结构上还存在少量的双硫键，离工业化生产还有较大的距离。
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2.1.4 对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法
青蛙化工：对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法该法由道化学公司开发成功。若在熔融状态下自缩聚，通常生成不熔物；如果在比熔融温度低10～20℃时反应，则可制得线性聚苯硫醚。对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应速度快，并可制得软化温度为265℃的线型聚苯硫醚，被认为是一种很有发展前途的方法。
2.1.5 非晶质 PPS合成法
非晶质PPS合成法由日本早稻田大学开发成功。氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚，收率接近100%。
非晶质PPS合成法制得的聚苯硫醚纯度高，非晶质，容易加工成薄膜或纤维。制得的聚苯硫醚具有光电子特性，可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。
2.1.6 硫化氢法
青蛙化工：硫化氢法该由四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠)和对二氯苯为原料，加入一定量磷酸三钠作助剂，在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量聚苯硫醚产品。
硫化氢法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易，缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。
目前，工业化生产聚苯硫醚的主要方法是硫化钠法和硫磺溶液法，工艺各有优缺点。
表2.1 聚苯硫醚工艺路线比较表

2.2 高分子量聚苯硫醚的生产工艺
青蛙化工：由于采用传统方法合成的聚苯硫醚分子量不高，使其性能大大降低，在很大程度上限制了聚苯硫醚产品的应用，因此合成高分子量的PPS逐渐成为各国研究的重点，主要涉及线型和支链型2种高分子量聚苯硫醚树脂的合成。
2.2.1 线型高分子量 PPS的合成
青蛙化工：由于线型高分子量PPS树脂具有线型结构流动性好、热处理时对其结晶影响较小、可直接加工等特点，因而具有更广泛的应用范围(除用作塑料外，还可用作纤维、薄膜等材料)，已经引起人们的广泛关注。线型高分子量PPS可以采用以下几种方法制得。
(1)利用炼油厂气中的硫化氢、氢氧化钠、对二氯苯为原料，加人复合催化剂(如无水醋酸钠、碳酸钠)，在270℃、490～980kPa下于NMP溶剂中反应得到高分子量的PPS。但该反应需在加压、高温下进行，反应时间长，对设备要求苛刻且腐蚀严重，产品后处理困难，收率低，成本高。
(2)以硫铁矿制得的硫化氢以及氢氧化钠和对二氯苯为原料，HMPA为溶剂，采用单一催化剂，常压下于190～235℃反应得到高分子量PPS。该反应体系活性高，无需加压，反应温度低，反应时间较短，产物易洗涤过滤，后处理周期短，产品收率高，成本低。
(3)以天然气脱硫厂酸性气或含硫废气为原料，以磷酸钠为单一助剂，不加催化剂，以HMPA为溶剂，在常压下合成线型高分子量PPS。
(4)以硫磺和对二氯苯为原料，常压下合成线型高分子量PPS。硫磺中硫的含量稳定，储存稳定性好，因而容易准确配料，产品质量稳定且溶剂容易回收，因而此方法有较好的发展前景。青蛙化工网，化工品团购电商：http://www.qwchem.cn
(5)以精制的工业硫化钠为硫源，采用多组分催化剂，在HMPA中进行常压分段缩聚合成线型高分子量PPS。这种方法避开了硫化钠的脱水问题，因而具有工业化前景。
(6)以络合物分子状态的硫化钠与分子状态的对二氯苯为原料，HMPA为溶剂，在均相状态下低压缩聚得到高密度线型高分子量PPS。该方法分子量可控，产品分子量达到80000以上，且分子量分布较窄。
2.2.2 支链型高分子量 PPS的合成
以碱金属硫化物、对二氯苯为原料，引入活泼第三单体1,2,4-三氯苯和碱金属盐助剂，在极性有机溶剂NMP中，加压反应得到支链型高分子量PPS，分子量可以达到200000。但该PPS流动性较差，难于加工，由于有支链，导致结晶度降低，仅适用于塑料和层压材料。
采用溶液硫磺法，以硫磺和对二氯苯为原料，加入带反应性基团NO2的2,5-二氯硝基苯作为共聚单体，在极性有机溶剂中也可以合成高分子量PPS。反应中NO2被还原成NH2且NH2在高温下与芳环进一步发生支化反应得到支化反应型高分子量PPS，大大地提高了PPS树脂的热稳定性。
2.3 聚苯硫醚加工工艺
2.3.1聚硫苯醚的加工特性
树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低（4000～5000）、结晶度较高（75%）的白色粉末，这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型，只能用于喷涂。而用于塑化成型的聚苯硫醚，必须进行交联改性处理，使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到10～20为宜；进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些，但不能大于200。
聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种，目前以热交联为主。热交联的交联温度为150～350℃，低于150℃不发生交联，高于350℃发生高度交联，反而导致加工困难。
化学交联需要加入交联促进剂，具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。
聚苯硫醚虽有交联，但流动性下降不多；因此，废料可重复使用三次；聚苯硫醚本身具有脱模性，可不必加入脱模剂；聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变形温度，后处理的条件为：温度204℃，时间30min。
2.2.2 加工方法
一、注塑成型
可采用通用注塑机，玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数以50为宜。注塑的工艺条件为：料筒温度，纯聚苯硫醚为280～330℃，40%GFPPS为300～350℃；喷嘴温度，纯聚苯硫醚为305℃，40%GFPPS为330℃；模具温度120～180℃；注塑压力，50～130MPa。
二、挤出
采用排气式挤出机，工艺为：加料段温度小于200℃；料筒温度300～340℃，连接体温度320～340℃，口模温度300～320℃。
三、模压成型
模压成型适合大型制品，采用两次压缩，先冷却，后热压。
首先将物料于250℃预烘2h，装入模具内于370℃加热30min，再置于压机上加压(9.8MPa)成型，自然冷却至150℃后脱模。
热压的预热温度纯聚苯硫醚为360℃左右15min，GFPPS为380℃左右20min；模压压力为10～30Mpa，冷却到150℃脱模。
四、喷涂成型
聚苯硫醚是理想的防腐涂料。作为耐腐蚀涂层用的聚苯硫醚多为悬浮液，其中聚苯硫醚粉末(含少量TiO2、Cr203)等总固含量为20%，乙醇或蒸馏水等液体含量为80%。
采用悬浮喷涂法和悬浮喷涂与干粉热喷混合法，都是将聚苯硫醚喷涂到金属表面，再经过塑化、淬火处理而得到涂层；聚苯硫醚的涂层处理温度在300℃以上，保温30min。
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①研磨，过120目孔筛使其分散均匀；
②喷涂到工件表面，待溶剂挥发后，将工件放入烘炉中经30min升温至350℃，保温30min；
③取出工件，置于室温冷水中骤冷，即可获得柔性较好的涂层。
2.2.3 加工注意事项
一、结晶性
聚苯硫醚为结晶性聚合物，结晶度随成型时的冷却温度及速率而变，最大结晶度可达85%。用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料。结晶度的提高对注塑制品的影响如下：
①热变形温度提高；
②刚性增加；
③常温下的抗拉强度稍降低，但高温状态下的抗拉强度提高；
④95℃以下的弯曲强度降低，但95℃以上的弯曲强度增加；
⑤冲击强度降低；
⑥尺寸稳定性和耐蠕变性增加；
⑦注塑制品的表面光泽性增加（但若经退火处理后表面光泽性变差）；
⑧表面硬度增大；
⑨收缩率增加，高温下的尺寸稳定性提高；
⑩线性热膨胀系数降低。
二、流动特性
青蛙化工：聚苯硫醚随温度增加，流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长，物料将发生部分氧化交联，导致流动性降低。
三、成型收缩
聚苯硫醚成型收缩率随模具温度增加而增加，通常，聚苯硫醚的收缩率都较小，但流动的垂直方向收缩率大于流动方向2～4倍，此外，产品厚度、形状、注射速度也会对制品收缩产生影响。通常，产品厚度应均匀，壁厚不超过7～10mm，否则，应选用聚苯硫醚厚壁成型品种。
四、热稳定性
青蛙化工：聚苯硫醚随温度增加，流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长，物料将聚苯硫醚在高温下会发生部分氧化交联反应，若在机筒内亭留时间过长，可导致物料流动性降低，色泽变深，对制品物性造成一定程度影响。
五、吸水性
聚苯硫醚的吸水性较低，但加工前，还是应对物料进行120～150℃，3～5小时预干燥。

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第二章、聚苯硫醚的生产工艺与技术进展
聚苯硫醚（PPS）最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代，日本、德国等多家公司的聚苯硫醚生产线的投产，使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。
2.1 聚苯硫醚生产工艺