level 10
很多改进LAH还原体系的文献都会提到进行高选择性还原的一种策略,那就是加入还原促进剂CeCl3盐,这货是强的硬Lewis酸,加入后LAHα,β不饱和酮仅发生1,2还原得到烯丙式醇。
而其他的一些体系都会有不同程度的1,4加成产物(虽然少),而NaBH4由与【BH4】-键合的H的硬度不如[AlH4]-所以1,4产物比例居高不下,加入CeCl3能明显提高1,2选择性。
比较有趣的是Mcmurry反应也是基于这个初衷而被发现的,他本想通过加入TiCl3做Lewis酸提高1,2加成的还原性和选择性,却阴差阳错得到了偶联烯产物
2013年08月14日 12点08分
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level 12
大多数情况下是直接还原的,但是在楼上的条件下直接迈克尔加成
2013年08月14日 12点08分
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你看错了,大多数情况下是得到1,2与1,4的混合产物(比例不同),用CeCl3改进可以大幅提高1,2加成的选择性
2013年08月14日 12点08分
回复 A13515268343 :竞争反应
2013年08月14日 12点08分
吧务
level 15
弱弱地问下,Michael是读['maikl]还是[mi'∫el]?
2013年08月14日 12点08分
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前者吧
![[汗]](/static/emoticons/u6c57.png)
起码越狱里是这么读的
2013年08月14日 12点08分
level 10
如果非要做α,β不饱和化合物的1,4还原比较通常的做法是用Na/NH3体系通过单电子转移机理来实现,产率和选择性都很高(还原得到的是一个烯醇负离子所以一般不会有近一步还原产物)
或者在底物除了α,β-位置有C=C时,可以用选择性更高的Wilkinson催化加氢剂(即RhCl(PPh3)3),对于这种反应选择性更高。
LAH做1.4还原应该是比较困难的,因为不可避免地会得到1,2还原产物
2013年08月14日 12点08分
9
level 14
对于烯酮来说和LAH反应中1,4加成产物是始终存在的,不过只是占有少量部分。提高温度可以一定程度增加产物中1,4加成的比例但是始终难以构成主要产物(我所见过的例子最高也只是占有了和1,2加成产物相当的比例)
2013年08月14日 20点08分
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