从贝克曼重排看常态下合成氨的方向
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164140489 楼主
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。虽然还没有想明白微观下羟基如何转化为羰基,但是反应后的N原子C-N(H)-C应该比N=C能量降低更多,因此有没有可能让氮气在路易斯酸中转化为氨气或者是铵根离子。这似乎跳跃了很多,有些不着边际,但是有无这样的可能性?欢迎感兴趣的朋友前来讨论。也欢迎大神们不吝指教。

2013年01月11日 16点01分 1
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二者的关系何在?= =@宿命的刚翼 @exoto
2013年01月11日 23点01分 2
2013年01月11日 23点01分
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那一步是协同的,正常的都是那样。
这是定欲MO理论的解释,认为旁边的C-C键提供HOMO和N-OH2的低能量LUMO组合,发生离域,然后转移电子,产生的是这个结构作为中间体:
这是证明了的事实。然后体系中的一分子H2O进攻就产生了酰胺结构。
2013年01月11日 23点01分 3
level 12
这是可能的关键步骤过渡态示意
2013年01月11日 23点01分 4
能不能再加一张,那个C=O双键的形成。如果用D2O来追踪H原子的位置能帮忙做张图不?
2013年01月12日 01点01分
回复 164140489 :贝克曼重排的决速步应该是这一步,或者说一般清况下是这样的。还有就是,如果用动力学同位素进行分析的话,这一步的两种可能的机理还是可能被辨别出来。就是那一分子水是何时离去的。想想这个问题:
2013年01月12日 07点01分
回复 exoto :H2O离去可能是事先存在一个预平衡,然后通过动力学中间体R-OH2+发生消除产生那个已知的中间体结构,或者是在过渡态的时候一步实现质子化和消除过程。这两者的辨别其实就是前者是逆的动力学同位素效应而后者是正的同位素效应。
2013年01月12日 07点01分
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164140489 楼主
E神的美术功底依然是那么幽默,不过这两张图的说服力很强,我们来看下
虽然合成氨仍然仰仗勒沙特列原理得以进行,然而E神的机理图让我的合成氨碰撞得以进一步的推入。
过渡态的那张觉得有点问题,是不是我的理解力太差了
我根据E神上一张以及合成产物推测,我脑子有点慢过渡态的那张图是不是后面还有一张?当水去进攻N+的时候是不是用氧上的孤对电子,这时C=N再断一根键,水断裂一根O-H键?因为你的最后一张图上显示的似乎是C=C键转化为的C-N键是吧?
2013年01月12日 01点01分 6
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贝克曼重排和合成氨有什么关系?
2013年01月12日 02点01分 7
这要从根瘤菌固氮说起,该反应极有可能是在液相中进行的反应,使N2转化为氨基酸或蛋白质,而这个机理参考贝克曼反应的机理,或者说至少给点思路。虽然合成肟用的是氨气和环己酮和过氧化氢,但是要解决的是如何将NN三键打开亦或断裂其中的部分。因为鄙人的动力学就是个渣渣,所以希望大神来指点迷津。
2013年01月12日 02点01分
回复 164140489 :我感觉你就是在醇YY,可以说N2合成氨的主流机理是过渡金属π-配合物进行的,而不是和这个被贝克曼排相似,贝克曼重排得不到氨基酸
2013年01月12日 03点01分
回复 A13515268343 :你可以去查相关文献,就算是YY也要有依据。我记得是1988年的文献具体谁的已经不记得了。在哈伯法合成氨的时候基本不考虑气象下的金属配合物。文献上虽然没有具体挑明,但是我宁可相信是铂系金属对氢分子成键电子的活化,要说过度金属配合物,我更愿意相信氨充当配体而不是合成氨。
2013年01月12日 04点01分
顺便提一句,我个人更喜欢泽尔多维奇式的思考风格,你可以说我形而上学,但是沿着老路去研究常温常压下合成氨,我个人不赞成。
2013年01月12日 04点01分
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164140489 楼主
回复 164140489 :你不觉得在热力学上,高温并不利于氨气的合成么?但是哈伯法为什么依旧是主流?
2013年01月12日 02点01分 8
这个问题可以通过平衡移动完美解决。。
2013年01月12日 07点01分
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@LZ,你认为合成氨反应的核心是活化氢气分子?你确定你的YY有根据,就我所看到的书上介绍合成氨都是说Fe活化N2的机理;而且,你不觉得如果光是活化氢分子,却不对惰性的N2分子进行活化合成氨是不可能进行的么?
2013年01月12日 04点01分 9
当我们觉得N2的稳定性成为阻碍反应的关键的时候,我们很容易把注意力集中到NN三键上。这是明智的,但是为什么要选择铁作催化剂呢?当时我看有关储氢材料的时候发现,铑钯铂这些易于形成配合物的金属对氢气有着较高的吸附性。我试想会不会是这些d轨道对氢有类似的静电吸引。不知这个观点你是否同意?
2013年01月12日 04点01分
回复 164140489 :说到底这些都只是你个人的猜想,没有任何实验能证明这一点,我宁愿相信书上写的被实验所证实的机理
2013年01月12日 04点01分
回复 A13515268343 :我没有强迫谁来相信我的猜想对吧。如果我有钱、或者有权力我当然选择购买设备和**进行试验,只到结果与我设想一致或者不一致才能给出结论。所以现在的确只是我的猜想。不错书本上的是经过试验验证的,那我只是想设计出尽可能合理的合成手段降低合成所需的温度和压强。
2013年01月12日 05点01分
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164140489 楼主
从以上的过程不难看出Fe系催化剂对N2起到的是活化吸附,这一点我想应该和铂系吸附H2的原理相同。淡然我不是否定对N2的活化,我只是觉得一个巴掌拍不响。在60年代英国就以铂铑为催化剂合成氨,但是成本过高此法后被淘汰。但无疑是能够证明对H2的吸附与今日的吸附N2同样的活化效果。而且我注意到目前市面上含钴催化剂的效果要强于纯粹的铁氧化物催化剂。当然也有可能同时使用了毛细管吸附效应等。但是对比我国的中压法,国外很多企业都采用了低压法。这是为什么呢?从上图不难看出根据碰撞理论H2是逐个加成在N上的。而我想问E神,让他帮我解决的就是N2加成H2的中间体形成和变化的可能机理,如果这一过程中N2也存在中间体那么用过渡态理论就能解释一旦反应开始则会加速后续步骤反应的速率。
可能有点乱,不好意思。
2013年01月12日 05点01分 10
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