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超共轭效应(hypercongugative effect) ★★★   1935年,贝克(J.W.Baker)和雷赛(W.S.Nathan)在进行溴苄和吡啶成盐反应时发现,反应速度随取代基的性质而改变。实验结果证明,吸引电子的原子或基团不利于此反应的进行,例如当A为吸电子的硝基时,反应速度慢。反之,A为斥电子的原子或基团则反应加速,例如烷基(R)可使下列反应速度加快: 而且不同烷基对反应速度的影响不一样,可按下列次序排列: 这个次序与正常的诱导效应强度次序正好相反,故贝克和雷赛提出:C-H键和不饱和基团相连接时,它通过单键和重键发生一定程度的共轭,C-H键的成键电子云向重键转移。这是σ键与π键之间的共轭,称为σ、π-超共轭,在超共轭体系中发生的电子效应称“超共轭效应”。超共轭效应的电子云转移用弯箭头表示。   产生超共轭效应是和烷基上的C-H键的性质有关,碳原子的sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠为C-H键,由于H原子很小,它好比嵌在碳的原子轨道中,而电子云密度相对地向碳集中。在它和π键相邻时,就发生电子的离域现象,即σ键与π键之间的电子偏移,使体系变得较稳定。如图2-23所示。   很明显,烷基超共轭效应的强弱,由烷基中与重键发生共轭的C-H键的数目多少决定。这种碳氢键的数目越多,则所发生的超共轭效应也越强。如下式所示:   在(CH)C—CH=CH分子中就没有和π键发生超共轭的C-H键。用超共轭效应可以解释上述贝克和雷赛所得到的反应速度次序。在烷基取代的溴苄分子中,根据烷基结构不同,有的既存在诱导效应,也存在超共轭效应。超共轭效应的有无就看有无与π键发生超共轭的C-H键,C-H键多的,超共轭效应就强。   例如,当2-戊烯与HBr加成时,可用超共轭效应的观点来判断此反应的主要方向,因为甲基的超共轭效应比乙基大,所以2-溴戊烷是反应的主要产物。   碳氢键不仅可与π键发生超共轭,也可与p轨道相互作用而发生σ、p-超共轭效应。   例如,自由基具有电子不饱和性,它的单电子有配对成键的趋势。但它的稳定程度却随自由基的结构不同而异。当一个烷基自由基的单电子p轨道与C-H键的σ轨道同处于一个体系,则可发生σ、p-超共轭效应。C-H键的成键电子云向具有单电了的碳原子转移,使此单电子不再局限在一个碳原子上,而为整个超共轭体系所分散,因而增加了自由基的稳定性。参与超共轭的C-H键越多,体系就越稳定。如下列烷基自由基的稳定次序为:   除了σ、p-及σ、π-超共轭外,还存在σ、σ-超共轭效应,这种效应在静态分子中不明显,只在试剂进攻时才发生,这里就不再讨论了。   超共轭效应虽能解释一些现象,但由于超共轭效应所起的影响比共轭效应小得多,在物理性质上表现不明显,有些数据还难以使人信服,加上有人对超共轭效应提出不同看法,所以还有待于实验事实的进一步检验。但它在解释某些现象时,目前仍有一定价值,这就是我们还要学习它的原因。   诱导效应和共轭效应都是分子中原子之间相互影响的电子效应,不同的是:诱导效应是由于原子电负性的不同,通过静电诱导传递所体现的;而共轭效应则在特殊的共轭体系中,通过电子的离域所体现的。
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黄总长要右迁当团委书记了!! 创先争优当先锋 志愿服务我先行 011年3月2日上午,江汉区万松区域“创先争优当先锋 志愿服务我先行”志愿服务行动月活动启动仪式在万松街公园社区活动室举行。共青团江汉区委彭勇军副书记、万松街工委姜凡副书记、湖北省出入境检验检疫局黄宏章处长出席仪式。湖北省出入境检验检疫局机关团委和万松街团委40余名团员青年志愿者参加了启动仪式。     启动仪式上,万松街团委负责人于磊磊宣读了万松街团工委《关于开展“创先争优当先锋 志愿服务我先行”志愿服务行动月的通知》;团员代表张婧向全体青年团员发出积极参与志愿服务的倡议;黄宏章处长代表省出入境检验检疫局向公园社区捐款2350元,同时向家庭困难的社区青少年张慧珊发放慰问金500元;随后,省出入境检验检疫局机关团委与公园社区签订了《结对共建协议书》并向社区阅览室赠送书籍;团区委彭副书记在仪式上讲话,对此次开展志愿服务行动月活动给予了高度评价,他鼓励团员青年积极投身志愿服务,服务社会他人;街工委姜凡副书记畅谈了参加志愿服务的感想,向辖区文明单位的大力支持表达了感谢。     仪式结束后,团员青年和社区志愿者一同开展了美化环境社区卫生大清理活动。     此次启动仪式已正式拉开了万松区域志愿服务行动月的序幕。按照万松街团工委的统一安排,辖区单位团组织将在3月份围绕共青团“创先争优”和参与文明城市创建集中开展一系列志愿者服务行动,包括美化城市环境、倡导文明出行、关爱孤寡老人、帮助弱势青少年等。                     武汉共青团
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